​超材料会成为催化领域的下一个前沿吗？

01 摘要

过去几十年里，等离激元催化一直是光催化研究的中流砥柱，其实现方式包括光学共振金属与催化材料的耦合，或催化金属颗粒达到光学共振。然而，一个包含等离激元超材料在内的新型金属-电介质超材料领域正逐渐成为催化研究的下一个前沿。超材料通过亚波长结构（以周期性或半周期性排列）可以实现新的光学行为，从而克服传统等离激元催化的一些局限性。本综述阐述了与宽带光学吸收、热工程、无偶极共振和连续态束缚相关的各种超材料催化演示的结果。本文还讨论了可融入催化的新兴超材料技术，如磁集中器、二维材料集成超材料杂化体和胶体超材料。为了使超材料在经济上可行，本文还讨论了平面上制造超材料结构的部分方法。凭借这些独特的非自然优势以及不断降低制造成本的动力，电磁驱动的超材料有望成为实现高效催化、促进绿色燃料生产的一种有前景的方法。

02 引言

近年来，随着等离激元系统和超材料的兴起，催化领域先进材料的探索发生了重大转变，它们各自为提升催化效率和选择性提供了独特途径。等离激元学涉及光子能量和动量与金属中自由表面电子集体振荡（即表面等离激元）的耦合。由于其能够将光集中到亚波长体积内，从而增强局部电磁场并促进光催化过程，等离激元学已被广泛研究。相反，超材料是通过人工设计而具有自然材料所不具备的特性，正逐渐成为传感、成像、负折射率透镜、天线、光学和光电子器件等领域的一个多功能平台，并具备可调谐的可能性，能够通过结构设计来定制物理、化学和光学性质。

等离激元和其他类型的超材料的潜在机制可能存在显著差异和多样性。等离激元催化利用两种截然不同的机制：间接方法始于等离激元纳米颗粒内的光激发和高能载流子的生成，这些载流子随后转移到吸附质的未占据态；而直接方法涉及金属-吸附质界面处的等离激元衰减，直接激发载流子并创建新的金属-分子界面态，使得金属和吸附质之间能够进行直接的、动量守恒的电子激发。有必要区分光热效应和光电子驱动效应，其中光热过程通常遵循阿伦尼乌斯型行为，即反应速率随温度呈指数增长。相比之下，由于电子转移过程不直接依赖于温度变化，光电子过程可以表现出高度非线性的动力学特征。相比之下，周期性排列的超材料（包括基于等离激元的超材料）可以提高等离激元局域化和传播的有效性，同时引入非周期性集合中未见的新功能。许多超材料设计并不包含等离激元功能，而是针对体共振、磁放大、热控制和分布进行设计，这为其在能源应用方面带来了潜力。例如，作为超材料完美吸收器，将几乎全部光线捕获在纳米薄层内，可用于热电光伏。因此，超材料超越了等离激元学，通过几何构型、材料组成和排列，实现了对波-物质相互作用的前所未有的控制，而不受传统等离激元金属和金属氮化物的限制。这使得能够以显著改变催化过程中的反应路径和能量景观的方式，来操控电磁波和材料组合（见图1）。

▲图1：通过创新的超材料催化实现可持续燃料和绿色反应的新前沿——超电催化、超光催化和超热催化。蓝色箭头表示超材料催化的最新应用实例，橙色箭头表示可被用于催化的独特超材料特性。

催化超材料这一新兴领域的特点在于，它采用创新方法来利用光和热，以提高基础材料组成的反应活性。本综述旨在回顾当前及新兴的超材料催化剂领域，重点介绍使其区别于传统催化剂和等离子体催化剂的独特性质。通过一系列实例，我们将探讨如何在纳米和微米尺度上精心设计超材料，从而实现新的催化功能、提高反应效率，并为化学转化开辟新途径。我们还介绍了一些超材料技术的新进展，这些进展可能对电催化（如磁集中器）和光催化（如超胶体团簇和二维集成超材料杂交体）有益。随着超材料在催化领域的发展，经济高效地制备和集成用于可扩展反应性的超材料变得至关重要。因此，我们讨论了当前及新兴的制备技术，这些技术可以提高超材料的经济可行性。

1.1 等离子体宽带吸收超材料催化剂

超材料催化的第一个实例涉及将基于金（Au）的堆叠等离子体超材料与单个铜（Cu）原子相结合。该设置既作为光吸收器，又作为气相光驱动催化二氧化碳（CO2）氢化的催化位点。该超材料吸收器采用堆叠的金（Au）-二氧化硅（SiO2）-金（Au）（ASA）三层结构（图2a）。顶层Au由自组装的聚苯乙烯（PS）纳米球和氧等离子体刻蚀形成，构成锥形三角阵列。设计顶层Au的目的是通过增加内部光散射来抑制反射。随后沉积一层SiO2纳米颗粒作为中间间隔层，以防止高温变形，并在整个结构中耗散电磁能量。底层Au镜层防止光透射，并将入射电磁波限制在结构内。然后，通过磁控溅射在网格上涂覆一层单原子Ag8Cu1合金的薄膜。原子计算表明，与纯Ag表面相比，Ag8Cu1合金表面上单个Cu位点的存在显著增加了中间体的吸附能（图2b），特别是稳定了COOH和CO。这归因于由于Ag基体导致的Cu原子d带中心的偏移，增强了Cu位点向吸附物种捐赠电子的能力。

▲图2：宽带吸收型等离子体超材料催化剂a) 氧等离子体蚀刻的聚苯乙烯纳米球的扫描电子显微镜（SEM）图像：i) Au-SiO2-Au（ASA）三明治结构，ii) ASA-c-Ag8Cu1三角阵列，iii) ASA-c-Ag8Cu1结构的俯视图，iv) 侧视图，v) 透视图，vi) Au、Si、Ag和Cu分布的元素映射。b) CO2加氢转化为CO和CH4的反应路径示意图。c) ASA-c吸收体和ASA-c-Ag8Cu1催化剂（其中Ag8Cu1合金的厚度分别为1、3和10纳米）的紫外-可见吸收光谱。d) Au纳米阵列结构中一个重复周期单元的电场强度分布。原位辐照高分辨率电子能量损失谱（e-i）Au 4f和（e-ii）Cu 2p。

超材料结构的周期性促进了耦合等离子体吸收模式的形成。因此，该结构被证明是一种宽光谱范围（370–1040 nm）的强吸收体，在400至900 nm之间的吸收率超过80%（图2c）。电场热点并非均匀分布，而是集中在结构锥形元件边缘附近（图2d），这有助于热电子的转移，促进CO2的活化，并降低CO2氢化过程中的能量壁垒。X射线光电子能谱（XPS）结果为光照射下电子迁移和电荷动力学提供了实证验证。在Au层上引入Ag8Cu1合金薄膜后，在暗态下观察到结合能向更高值轻微偏移，这表明由于功函数差异驱动的电子向Ag8Cu1迁移，导致Au内的电子密度降低。在光照射下，Au 4f XPS谱向更低结合能偏移，表明光生热电子在Au原子上积累。同时，Ag 3d XPS谱向更高结合能偏移，证实了热电子从顶层Au层转移到涂层内Ag8Cu1合金中的Ag原子。在光照射下，Cu 2p谱发生显著偏移。在暗态下，位于934.1和954.0 eV的峰以及一个伴峰表明Ag8Cu1合金表面存在Cu²⁺物种。在光照射下，Cu²⁺状态的这些峰急剧下降，而归因于Cu⁰/Cu⁺状态的932.2和952.1 eV峰强度增加。这些变化表明，等离子体热电子从Au迁移到Ag原子，然后迁移到合金内的Cu位点，导致Cu²⁺还原为较低氧化态（Cu⁰/Cu⁺）。

等离子体超表面的另一个独特性质示例是近统一有效折射率的工程化，这导致在吸收光谱范围内实现宽带高吸收和电场增强。一个例子是带有10 nm薄ZnO层的铜纳米立方体超表面（图3a），用于增强CO2转化为甲醇的反应性。使用底层金膜将任何未吸收的光反射回超表面立方体层。将超表面的有效折射率工程化为接近空气的值，使其能够在宽光谱范围内表现出超过90%的光学吸收。相比之下，虽然许多结构（如垂直纳米线）通过使用纳米线长度对光的内部散射来实现光学穿透和吸收，从而表现出高光学吸收，但随机堆积的铜纳米立方体颗粒膜虽然实现了相对较宽的吸收，但总吸收较差，因为纳米立方体的随机角度和边缘导致光的有效散射。此外，纳米颗粒的堆积阻止了纳米颗粒的隔离，这进一步减弱了局域表面等离子体响应。

▲图3：

a) 展示了由Au/Cu双层膜上的ZnO/Cu纳米立方体组成的超表面设计示意图。纳米立方体的周期性p为300纳米。

b) 模拟和制造的超表面、模拟的均匀薄膜以及石英纤维基底上制造的ZnO/Cu的光吸收光谱。超表面的吸收显著高于基于等离激元的铜纳米粒子薄膜，且吸收范围更广。

c) 低体积填充比的铜层基于麦克斯韦-加内特有效介质的折射率实部（绿色）和虚部（蓝色）；同时，在次轴上展示了该低折射率层的模拟吸收曲线（红色）。作为对比，还展示了Au上平面铜膜的模拟吸收曲线（灰色虚线）。

d) 超表面和ZnO/Cu薄膜的实阻抗（衡量对电磁波的阻力）分量。超表面的阻抗在数值和轮廓上变化较小，而薄膜则显示出显著变化。e) 在400、500和600纳米波长下，ZnO/Cu纳米立方体之间的电场分布。

f) 在设计的超表面对应的200、550和300纳米选定周期性下，纳米立方体内部的平均电场强度。

g) 在黑暗（蓝色）和光照（红色）条件下的超表面的阿伦尼乌斯图。光照下活化能垒更低。

h) 在250°C温度和CO2及H2流动下，超表面和石英纤维表面涂层的傅里叶变换红外光谱，对比了黑暗和光照条件下的情况。

根据传统的麦克斯韦-加内特（Maxwell-Garnet，MG）体积填充理论（图3c）确定，超表面的折射率接近1.5而非≈1，且其虚部大于0。由MG理论确定的相应吸收范围也不如数值和实验结果所确定的那么宽。为了理解这一差异，使用了广义片边界条件（Generalized Sheet Boundary Condition，GSBC）理论来推导与一层纳米立方体相关的磁化率张量（该张量描述了超表面如何响应外部电场进行极化），从而能够更准确地计算有效折射率。GSBC解决了片层边界处电场和磁场的不连续性，这些不连续性与该边界上的表面电流和电荷有关。基于GSBC理论的有效折射率（图3d）更接近1，且在入射光角度为45°时低于1，这表明超表面具有角度不变性。这对于光催化非常有利，因为它最大限度地减少了太阳能跟踪的需求，从而最大限度地吸收阳光。这是由于可见光谱中电场的共振耦合（图3e），因为纳米立方体的周期性被优化，使得一个立方体的等离子体响应不会与相邻立方体的响应发生破坏性干涉。如果立方体相距较远，它们实际上是被隔离的，并且仅在等离子体铜波长620 nm处表现出局部表面等离子体共振（Local Surface Plasmon Resonance，LSPR）。因此，在最佳周期性（图3f）下，电场强度既高又宽，且来自620 nm处LSPR的贡献，与孤立立方体的LSPR相比，这一贡献被拓宽了。

已证明，在可见光谱中，强度与等离子体相当的电场能够降低热力学活化能垒（图3g）。漫反射红外傅里叶变换光谱（图3h）结果表明，吸附的甲氧基（CH3O）CH3OH物种显著增加。考虑到Cu/ZnO结构的总质量很低，这种光诱导变化非常显著。这表明存在一种间接电荷转移机制，其中光驱动的H2解离还原了Cu，导致甲酸根（HCOO）出现，随后是甲氧基（H3CO*）中间体的氢化。

如上述示例所示，近统一折射率超材料的出现为一系列催化应用带来了希望。它们不仅能在纳米薄层内最大限度地吸收从可见光到近红外的光，还需要了解超表面层和底层薄膜之间的电荷转移和温度分布如何相互作用。构成每个超表面结构的各种材料组合尚未得到充分研究。最后，宽光谱、宽角度的近完美吸收超材料尚未针对如微型板反应器等反应器系统进行优化，也未在近现实户外条件下进行测试。

1.2 可控辐射热超材料催化剂

超材料可以设计为增强光吸收并最小化通过热辐射产生的热耗散。一种Ni基选择性超材料吸收体设计被证明可以提高太阳能利用效率，从而促进CO2氢化反应。其设计利用热管理来大幅提高局部光热温度，同时减少由热辐射引起的热损失。这意味着要设计一个吸收光谱，该光谱在太阳光谱中具有强吸收，而在红外光谱中具有弱吸收（图4a）。选择性超材料吸收体的结构是多层（PI/A/S/S-Ni）组合（图4b），包括作为反射层的光学厚铝（Al）膜，随后是钛（Ti）粘附层、聚酰亚胺（PI）膜基底、二氧化硅（SiO2）介电间隔层、另一层Ti/Al以减少背面的热辐射，以及由镍（Ni）和SiO2纳米粒子（NPs）组成的金属陶瓷吸收层，该层也作为催化层。Ni纳米粒子产生等离子体共振，从而增强光吸收。因此，选择性超材料吸收体结合了金属陶瓷层的吸收和结构内的法布里-珀罗腔模式，以有效吸收太阳光谱，同时最小化通过热辐射产生的热损失。

▲图4：

a) 聚酰亚胺/铝/二氧化硅/（二氧化硅-镍金属陶瓷）PI/A/S/S-Ni超材料催化剂的紫外-可见-中红外吸收光谱。

b) PI/A/S/S-Ni热损失过程的示意图。箭头的大小代表传递的能量多少。

c-i) 0.8 W cm⁻²照射下，超材料PI/A/S/S-Ni催化剂的模拟空间温度分布图。

c-ii) 0.8 W cm⁻²照射下，PI/A/S/S-Ni和GF/A/S/S-Ni（GF代表玻璃纤维）前后面模拟的温度图。计算了PI/A/S/S-Ni不同形式的热损失功率密度。

d) 计算了PI/A/S/S-Ni不同形式的热损失功率密度。辐射、对流和传导功率密度之和大约等于入射光强度、石英窗的透射率和催化剂的太阳吸收率的乘积。

e) 不同光照强度下PI/A/S/S-Ni的催化性能。

f) CO生成的阿伦尼乌斯图显示，光照下的活化能低于加热条件下的活化能。

g) 光照条件下，PI/A/S/S-Ni上光热催化CO₂加氢的原位DRIFTS光谱。

该吸收体在300°C时实现了高达0.86的太阳吸收率和低至0.08的发射率。在0.8 W cm⁻²的辐照下，PI/A/S/S-Ni结构的最高表面温度观测值为354.2°C，模拟热分布图（图4c-i）显示，高温与金属陶瓷-催化剂层相关。局部加热表明，光热损失不仅被最小化，还被金属陶瓷层重新吸收。这一温度明显高于玻璃纤维（GF）替代聚酰亚胺的配置（图4c-ii）。GF/A/S/S-Ni系统的光热温度较低，主要是因为其热辐射损失较高，占总散热量的约40%。玻璃纤维的导热系数极低，严重阻碍了层内的热传导过程，降低了结构其余部分作为散热器的有效性。相比之下，PI/A/S/S-Ni配置仅表现出10%的辐射热损失（图4d）。

催化反应结果表明，PI/A/S/S-Ni系统表现出卓越的光热催化性能（图4e）。在0.8 W cm⁻²的辐照下，CO的选择性为87%，这显著超过了许多用于逆水煤气变换反应的光热催化系统。缺少Al镜层或SiO2间隔层的样品显示出CO₂转化率降低20倍以上，这表明光吸附和热管理都至关重要。镍纳米粒子的等离子体激发与外部加热相比进一步降低了活化能垒（图4f）。从漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）结果（图4g）中可以辨别出较低的活化能垒，其中气体CO₂吸附产生的碳酸盐峰显著增加，并观察到一个与碳酸氢盐形成相关的新峰。这表明增强的光热效应降低了气体CO₂与表面碳酸盐之间的化学吸附能垒。

Anapole Resonance 超材料催化剂与更常见的对应于一对相反电荷的电偶极子不同，高阶多极子（如环形偶极子）由在闭合环路中流动的电流组成，形状类似于甜甜圈或圆环。在这种配置中，电流在圆环上的经线方向上流动，产生局限于圆环体积内的磁场。环形偶极子在远场的辐射模式与电偶极子和磁偶极子相同。当材料内的电偶极子和环形偶极子排列使其发射场相互抵消时，这会在结构内创建一个无辐射的能量储层（图5a）。通过激发阿纳波尔态，在高折射率介电纳米结构中，可以实现强烈的场增强，从而为纳米光子学带来显著益处。它们可以在不依赖等离子体材料的情况下增强表面增强拉曼光谱（SERS），从而减轻信号猝灭和光漂白等问题。在非线性光学中，与阿纳波尔态相关的放大电磁场可以显著改善如三次谐波生成（THG）等过程。例如，在锗纳米盘中激发阿纳波尔模式已证明，与无结构的锗薄膜相比，THG转换效率提高了四个数量级。确实，阿纳波尔激发对于光催化应用尤其具有吸引力，因为它可以最小化远场散射并最大化材料内部的近场能量。此外，阿纳波尔激发的光谱调谐可用于增加半导体光催化剂的光吸收范围，这些光催化剂在可见光和近红外范围内的吸收起始通常较弱。这可以导致在亚带隙激发下电子-空穴对的生成速率增强和催化产率提高，以下示例说明了这一点。

▲图5：

a) 环形偶极矩（由循环磁场M和电多极电流表示）可以在与电偶极模式发生破坏性干涉时，在近场激发非零的情况下导致远场总散射抵消。经授权转载。

b) 超表面单元的结构示意图。由纳米压印光刻技术开发的纳米盘矩形阵列，其中纳米盘半径r=130纳米，间距p=400纳米。

c) 电偶极（ED）、磁偶极（MD）和环形偶极（TD）模式的散射强度随波长的变化，以及单个纳米盘和纳米盘周期性阵列的相关吸收。

d) 纳米盘阵列的实验吸收情况，图中标出了晶格共振（LR）和无极子激发（AE）的峰值。

e) 纳米盘中吸收功率分布的彩色图，包括晶格共振（左）和无极子激发（右）的水平和垂直截面。

f) 在黑暗条件以及红光、绿光和白光照射下，超表面光电极的循环伏安法测试结果。

g) 超表面与薄膜的增强因子之比，即超表面和连续薄膜的功率依赖光增强因子斜率的比值。

h) 光电极的内部量子效率（IQE）和光子-电流转换效率（IPCE）。在太阳光谱的最大值处，超表面提供了强大的转换增强。

光电极超表面由宽带隙和高折射率磷酸镓（GaP）的纳米盘（图5b）组成。由于GaP具有适合吸收阳光的带隙以及在水溶液中的稳定性，因此可用作电解水过程中的半导体材料。周期性阵列是通过纳米压印光刻技术实现的。主模具是由一块带有200纳米热SiO2层的硅片制成的。然后，将模具压在样品上旋涂的聚合物抗蚀剂上，留下聚合物掩模。此聚合物掩模用作反应离子刻蚀掩模，以制造超表面。在单个GaP盘（图5c）中，电偶极子（ED）、环形偶极子（TD）和磁偶极子（MD）模式可以独立激发，并且可以通过调整盘的大小和形状来调整它们的共振波长。在小颗粒中，ED模式通常是主导模式，而在较大颗粒或具有特定形状的颗粒中，TD和MD模式可能变得显著。在盘阵列中，单个盘的ED、TD和MD模式可以相互耦合，产生集体模式，如晶格共振。通过调整GaP纳米盘的半径和阵列的周期性，可以实现无偶极激发（AE）。无偶极模式的共振波长通常随着谐振器尺寸的增大而红移。通过调整盘半径（图5d）在无损耗的GaP材料范围内调节无偶极激发，可以确保激发波长落在材料吸收最大化的范围内，从而增强盘内的光吸收和电磁场强度。大部分光在盘的中心被吸收。盘的周期性排列进一步促进了这些无偶极激发在整个纳米盘阵列中的耦合。此外，通过紧密间隔谐振器的偶极模式的同相耦合，引入了晶格共振（LR）。通过调整阵列的周期性，可以对这种共振进行光谱调谐。在存在电环形偶极子模式的情况下，晶格共振可以抑制电偶极子模式。这是因为晶格共振中偶极模式的同相耦合可以与电偶极子模式发生破坏性干涉，从而降低其对总远场散射的贡献。晶格共振对电偶极子模式的抑制可以增强无偶极激发的强度。

循环伏安法测量（图5f）是在三电极光电化学装置中进行的，该装置中的超表面光电极在黑暗条件下分别用红、绿、蓝光照射，以评估电极的光响应。与裸露的a-GaP薄膜相比，在选择性激发无偶极激发（AE）以及与红光和绿光相关的晶格共振（LR）的照明条件下，测量了超表面光电极的循环伏安法相关的光电流增强（图5g）。结果表明，在AM 1.5G太阳光照条件下，AE和LR对总光电流增强的贡献是独立的。超表面确实显示出LR对总光电流增强具有意想不到的强贡献。这些增强因子表明，光电流产生能力有了显著提高，这归因于近表面吸收热点和由LR辅助吸收产生的高能电子态。内量子效率（IQE）的增强（图5h）表明，与连续薄膜相比，超表面促进了电子-空穴对的高效且近表面生成，从而降低了它们在迁移到固/液界面期间的复合概率。

1.3 Bound in Continuum 超材料催化剂

与无偶极共振类似，连续束缚态（Bound-in-Continuum （BIC））是特殊状态，即使与连续辐射波共存，它们仍保持局域化（图6a）。促进BICs存在的机制包括对称性保护、拓扑以及法布里-珀罗腔、光子晶体、量子点和光波导]等各种结构中的非线性效应。BICs可能出现在局域态与连续体的对称性不匹配的系统中。这种不匹配阻止了局域态与连续体的耦合，从而有效地将其隔离并防止能量泄漏。例如，在光子晶体结构中，光子模式的对称性可能与周围环境中辐射模式的对称性不兼容。这种不兼容确保了BIC尽管存在通常会促进辐射的连续体，但仍保持局域化。另一种基于法布里-珀罗的BICs的特点是，两个相同的共振向同一辐射通道辐射，每个共振在共振频率处作为完美反射器。这种配置允许波在两个共振之间被捕获，当往返是2π的整数倍时。在某些情况下，可以优化单个共振以满足BIC条件。拓扑定义的BICs类型可以作为远场辐射极化方向中的涡旋中心，承载守恒和量化的拓扑电荷。这种拓扑保护对于保持结构对称性以及使其免受扰动影响至关重要。

▲图6：

a) 在开放系统中，频率谱由形成连续谱（蓝色）的空间扩展态和由于结构或势垒的约束而局域化的离散束缚态（绿色）组成。连续谱内的束缚态可能与扩展波相互作用，导致泄漏共振（橙色）。连续谱中的束缚态（BICs；红色）是特殊的，因为它们存在于连续谱内，但保持局域化而不发射辐射。经授权转载。

b) 可调消光系数k和倾斜角θ的TiO₂-x BIC晶胞示意图。

c) 示例性两个椭圆超表面晶胞（缩放因子S=1）的扫描电子显微镜图像，倾斜角值分别为5°、10°和15°。测量了不同θ和低缺陷浓度TiO₂的超表面1-透射光谱。

d) 由低（L）、中（M）、高（H）氧空位浓度的TiO₂-x组成的倾斜角=6°的BIC超表面的吸收光谱。e-i) k和θ作为函数的最大吸收模拟。ω₀是准BIC的共振频率。临界耦合条件用虚线表示。e-ii) k和θ作为函数的超表面最大场增强模拟。底部：基于不同k的TiO₂-x薄膜，一个晶胞（θ=5°和15°）的电场增强模拟。

f) 基于时间耦合模式理论（TCMT）拟合的像素强度总和归一化还原率。暗场图像展示了TiO₂-x（L）超表面（θ=5°）和TiO₂-x（M）超表面（θ=15°）上不同的光催化还原速率。

通过打破对称性或调整材料组成来控制束缚态在连续谱（BICs）的“泄漏性”，使其形成准BIC状态，可以驱动超表面上的光-物质相互作用，这有利于光催化等应用。一个利用泄漏BICs的超材料催化剂的例子是基于由二氧化硅基底上的两个椭圆谐振器组成的单元胞设计的超表面（图6b）。通过调整单元胞的对称性和倾斜角来控制超表面的共振特性。当倾斜角增加到15°时，单元胞的对称性被破坏，从而形成BICs。这些BICs以高品质因数（Q值）为特征，Q值是衡量超表面共振尖锐度和能量存储能力的指标。随着倾斜角的减小，Q值降低（图6c），表明BIC逐渐过渡到泄漏模式。通过引入氧空位在整个可见光谱范围内调整TiO₂的消光系数k（图6d），也可以调整Q值，从而形成富含缺陷的TiO₂（或TiO₂-x）。富含缺陷的TiO₂-x在较高非对称参数下显示出更宽的线宽和最佳吸收。随着缺陷浓度的增加，富含缺陷的TiO₂还显示出共振波长的明显蓝移，这与数值预测一致。BIC的本征衰减率与k呈线性关系。因此，通过控制TiO₂-x中的缺陷浓度，进而控制其消光系数k，可以精确控制BIC的本征衰减率。实验结果表明，与低缺陷浓度的超表面相比，中等缺陷浓度的TiO₂-x超表面的催化活性降低。这表明虽然缺陷可以增强光催化活性，但存在一个使该活性最大化的最佳缺陷浓度。

超表面的催化性能与其光-物质耦合效率密切相关，光-物质耦合效率是使共振频率下的吸光度最大化的条件。当辐射衰减率与本征衰减率相匹配时，就实现了临界耦合条件，确保所有可以耦合到谐振器中的入射光能量都被吸收，而不会发生反射或透射。临界耦合条件随消光系数和倾斜角的变化而变化（图6e），表明这些参数的不同组合会导致入射光与系统共振模式之间的最大能量转移。实验催化结果进一步证实了这些发现。基于TiO₂-x的不同倾斜角的超表面表现出不同的光催化还原速率，当用可见光照射时，由于准BICs的形成和临界耦合条件的实现，非零倾斜角的超表面表现出银离子在TiO₂-x基超表面上的光还原增强，形成金属银纳米颗粒（图6f）。这通过暗场图像得到了直观证实，图像显示明亮的红色斑点（还原的Ag颗粒）聚集在超表面上，这些斑点的强度和位置与倾斜角相关，因此与光-物质耦合效率相关。这些结果以及对最大化光-物质相互作用的新理解，可以推动精心设计的基于光子晶体的光催化。

1.4 新兴超材料特性

1.4.1 胶体超材料

强烈的电放大和磁放大都可以驱动显著的增强或改变催化机制。胶体自组装和元簇粒子已显示出在其元簇内具有强烈的电共振和磁共振。此外，与传统的光刻制造相比，它们的合成具有多种优势，如能够在元簇内实现纳米间隙、实现更大的三维结构复杂性和成本效益高的处理。

松散连接的金属粒子簇可以用LC电路来表示，其中L代表电感行为，C代表电容行为。电感行为对于支持磁共振的胶体特别重要，如3粒子环形内含物，其中整个单个簇内的循环电流的行为类似于LC电路中的电感器。这些电流产生磁场，类似于电流流过电感线圈时产生磁场的方式。电响应可以在紧密排列的粒子之间形成深亚波长尺度的金属间隙中观察到。这些间隙的功能类似于电容器中存储电荷的介电间隙。粒子内的传导电子可以相对于带正电的晶格发生位移，形成局部的正负电荷区域，从而作为电偶极子。这些诱导电偶极子之间的电容耦合可以导致局部电场的显著增强，并实现如负折射率、近零有效折射率或非自然高折射率等特性。

三维胶体超材料根据其设计基序可分为分子基序和树莓基序两组。分子基序受化学结构（如四面体或八面体形状）的启发。已发现这些结构表现出强烈的电偶极子和磁偶极子共振。另一方面，树莓基序由装饰在介电核表面的许多金属纳米球组成。紧密排列的纳米球导致诱导电偶极子之间的高度电容耦合和强烈的磁响应。此外，树莓基序结构对结构缺陷具有鲁棒性，这是胶体自组装中的一个常见问题。这种鲁棒性归因于大量共同贡献共振行为的纳米间隙。

03 2D超材料或集成超材料

与物质相互作用较弱。这是由于紧密结合的等离子体激元具有比同频率自由空间光子更高的动量。因此，直接用入射光激发等离子体波变得具有挑战性，限制了光到等离子体转换的效率。然而，通过整合金属纳米结构可以有效地解决这一限制。金属纳米结构通过诱导极化激元激发，增强了光电探测器的调制深度和响应度，从而克服了石墨烯与光相互作用时的固有弱点。

将二维材料与支持表面等离子体极化激元的金属纳米结构相结合，为增强光与物质的相互作用提供了一个有前景的解决方案。这种集成策略将光集中在亚波长区域内，有效地增强了光子与材料中电荷载流子之间的相互作用。这些极化激元的重要性在于它们能够将电磁场局限于界面，导致与入射光在自由空间中的波长相比，波长极小。波矢匹配导致极化激元携带的动量增加，从而增强了与之相关的电磁场密度。作为二维超材料混合体增强光与物质相互作用的一个例子，石墨烯的拉曼响应得到了高达700倍的增强，同时光吸收也相应增加了30%。另一种增加石墨烯中入射光与等离子体激元之间耦合的方法是，在支持超常光学传输（EOT）模式的超材料结构中整合周期性亚波长金属狭缝。EOT起源于表面等离子体激元通过金属狭缝在金属层之间隧穿至底部金属-电介质界面。当石墨烯等离子体激元共振频率接近EOT频率时，EOT模式所经历的局部电磁场（或阻尼）会发生变化。这种变化允许石墨烯等离子体激元要么阻止要么允许顶部和底部表面等离子体激元之间的耦合，从而控制EOT共振。因此，载流子密度调制的石墨烯等离子体激元可以有效地填补入射光子与石墨烯等离子体激元之间的动量差距，实现高效的光到等离子体耦合（图7）。

▲图7：超材料在各类催化应用中的一些进展。

a-i, ii) 不同尺寸的超表面块，可拓宽二维石墨烯的光学吸收。通过将多个单胞组合成支持多个共振的超结构来建立共振。磁偶极共振分布在介电层中。电流分布在超表面结构和石墨烯表面。

a-iii) 在900–1350 nm波长范围内，二维超材料杂化物（蓝色）、单层石墨烯（红色）和Ag块（绿色）的吸收情况，其中每个波长增强λ1-4与不同尺寸的Ag块相关。经授权转载。

b-i) 由120 nm Au纳米球组成的3D四面体簇的磁偶极共振处的磁场分布。箭头表示诱导电场的强度和方向。b-ii) 从分子基序到树莓状灵感设计的超胶体。

石墨烯-超材料混合体已被证明可用于气体分子的传感，通常是通过监测当与目标分子接触或处于其附近时折射率的变化来实现。这种方法得益于石墨烯电子性质对周围环境的高度敏感性。石墨烯等离子体激元与气体分子之间的相互作用会导致等离子体共振频率的变化，这种变化可以被检测到并用于识别特定气体。

例如，一个包含嵌入双金属分裂环谐振器中的石墨烯带的探测器的传感机制涉及两种机制：敏感的折射率变化和分子振动与互补分裂环谐振器（CSRR）模式的共振耦合。CSRR的独特共振模式，如电感-电容（LC）共振模式，是其分裂环设计的直接结果，该设计支持形成产生磁共振的循环电流。因此，CSRR模式与吸附材料的分子振动之间的杂化促进了共振耦合机制。当红外（IR）辐射与CSRR相互作用时，它会激发对CSRR附近介电环境（包括石墨烯光电探测器表面存在的任何分子）高度敏感的共振模式。如果分子振动的频率与这些共振模式之一的频率相匹配，就会发生共振耦合。这种耦合会改变探测器的响应光谱，引入与吸附分子振动模式相对应的尖锐特征。

二维-超材料混合体在增强光吸收和等离子体响应方面的成功表明，将二维催化剂与超材料相结合可能会在光催化领域取得重大进展，这得益于二维材料固有的高比表面积和载流子迁移率。二维材料光催化在文献中已有广泛记载，其方法多种多样，包括通过掺杂、空位、空位团簇和褶皱等手段产生缺陷。例如，在具有4.5 eV固有宽带隙的六方氮化硼中掺杂碳可以减小其带隙，从而捕获可见光。在价带和导带边缘引入碳2p轨道会改变电子结构，通过离域价带态，使其适用于析氢和二氧化碳还原等应用。在另一个例子中，合成后的等离子体处理或在还原或氧化气氛中退火可以在二维材料中引入缺陷。等离子体中的高能物种，如离子和自由基，可以引入官能团并修改电子结构。在还原气氛中退火可以增加氧空位的浓度，而高能离子辐照可以通过原子位移产生晶格无序。另一种合成后的方法是使用机械应变，通过诱导晶格畸变显著改变二维材料的性质。这种畸变会在材料内部产生应变场，导致二维材料能带结构的改变。例如，施加压缩或拉伸应变可以改变导带最小值和价带最大值的位置，从而有效改变带隙。机械应变产生的局部应变场还可以通过促进反应物的吸附来增强材料的催化性能。总之，通过将二维催化剂与超材料在合成后进行结合，可以将其转化为更有效的光催化剂，从而形成一个庞大的二维催化剂体系。

2.1 超表面的制造

许多超表面器件通常是通过电子束光刻（图8a）制造的。它通过将电子束聚焦到覆盖有抗蚀剂的基板上绘制自定义形状来工作，然后显影以暴露抗蚀剂中的图案。蒸发或溅射等物理气相沉积技术用于填充图案。由于溅射中原子沉积通量的非准直性，蒸发可能更适用于实现具有更直壁的结构。电子束光刻的主要优势是其高分辨率，能够绘制特征尺寸低至几纳米的图案。然而，其缺点包括由于串行图案化过程而耗时较长，以及设备和专业操作技能的高成本。因此，电子束光刻不太可能成为满足工业催化剂需求所需的大量超表面生产的竞争技术。

▲图8：使用纳米压印光刻（NIL）进行图案转移的示意图。该技术涉及将模具压入抗蚀剂中以创建纳米级图案。经授权转载。

b) NIL工艺可以由热或紫外线（UV）光驱动。左列显示的是热驱动压印，其中使用热量使抗蚀剂软化以实现图案转移。中间列展示了紫外线光驱动压印，它使用紫外线光固化光敏抗蚀剂。对于大面积图案化，NIL可以采用分步批量压印工艺或连续卷对卷工艺进行，如右列所示，这两种工艺均可由热或紫外线光辅助。经授权转载。

c) 描绘了紫外线卷对卷NIL系统的示意图，突出了其连续和可扩展图案化的能力。由NIL制作的光栅展示了该技术的精确性和多功能性。d) 使用多代NIL制造了超小型周期性光栅（-i）和纳米柱（-ii），其中每次压印都会生成具有更小凹痕的连续模具，从而能够创建越来越精细的特征。

e) 展示了使用模板光刻图案化的等离子体纳米结构在生物传感中的应用。e-i) 显示了用于图案化的模板，e-ii) 显示了所得的金纳米点，每个纳米点大小为100纳米，间距为100纳米，这证明了模板光刻的精确性。

2.2 纳米压印光刻

纳米压印光刻（Nanoimprint Lithography，NIL）是一种高通量的图案化技术，能够创建高分辨率的纳米结构，分辨率低至5纳米级别。它因其简单性、低成本和减少的工艺步骤而脱颖而出，成为众多应用领域中的一种颇具吸引力的方法。NIL通过模具或印模将所需图案机械地压入抗蚀剂（通常是聚合物）中来实现操作。该过程可分为几个关键步骤：首先，使用所需的纳米结构制作模具；然后，将抗蚀剂涂覆在基板上；接着，将模具压入抗蚀剂中，以转移图案（图8b）。在此阶段，施加压力和热量以促进抗蚀剂的固化，并帮助模具特征完全填充，确保图案以高保真度准确转移。加热过程结束后，模具与现在已成图案的抗蚀剂分离。另一种方法是紫外纳米压印光刻（UV-NIL），它使用紫外线而非热量来固化抗蚀剂。这种方法也涉及将带有图案的主模具压在涂有抗蚀剂的基板上，但固化过程由紫外线引发，因此适用于对高温敏感的材料。图案化的抗蚀剂随后可以经过进一步处理，如蚀刻，以创建最终的超表面。

为了延长主模具的使用寿命并确保图案转移的高保真度，通常使用额外的软模具作为中间模具。这种方法不仅延长了主模具的使用寿命，还促进了高精度地将复杂图案转移到抗蚀剂上。或者，可以使用单个主模具制作多个聚二甲基硅氧烷（PDMS）印模，每个印模都可以用于在各种基板上压印图案，从而在不需要为每次复制创建新主模具的情况下，增加了原始图案的实用性。NIL与卷对卷（R2R）工艺的结合为柔性纳米结构材料的连续、高速制造开辟了途径（图8c）。通过将柔性模具附着在滚筒上，NIL可以连续进行，确保在大面积上实现均匀性和可重复性。可视容忍拼接（VTT）方法的开发以及在R2R工艺中使用柔性大面积模具进一步推动了NIL的发展，使得能够制造大面积金属线栅偏振器和微棱镜片，而不会遇到传统光刻技术中常见的主模具尺寸限制。

尽管具有诸多优势，NIL仍面临一些挑战，如确保模具填充无缺陷，这受到抗蚀剂粘度、压力和模具设计等因素的影响。成功脱模依赖于对包括模具设计和抗蚀剂性质在内的各种参数的仔细管理。减少缺陷的策略包括采用空气幕系统和控制模具分离等创新方法。提高叠对准精度对于精确图案对齐至关重要，这仍然是研究的重点，以便将NIL确立为一种适用于大批量制造的可行技术。

2.3 纳米模板光刻

纳米模板光刻，亦称阴影掩模光刻（SML），是一种在多种基板上创建微纳尺度图案的多功能技术。它利用带有图案开口的薄膜（称为模板或阴影掩模，如图8a-iii所示）来界定基板上的沉积区域。这些模板通常由硅片或铝箔等材料制成，并经过选择性蚀刻以形成所需图案。在制造过程中，模板要么与基板直接接触，要么紧贴基板放置。主要通过电子束蒸发等蒸发技术进行的材料沉积，可精确地将模板的图案转移到基板上。纳米模板光刻可实现小至100纳米（如图8e所示）的特征尺寸，适用于化学敏感或机械脆弱的基板。相较于传统制造技术，该技术资本投入要求较低，且材料兼容性更广，因此成为一种替代选择。此外，SML的无抗蚀剂特性使其特别适用于要求高纯度水平或防止污染（如有机溶剂或氧气）的应用。

传统上，该技术仅限于沉积非常薄的层，通常不超过100纳米，且使用的纳米模板尺寸最大为1毫米×1毫米。沉积过程中的遮蔽效应（如图8f所示）进一步加剧了这些限制。当材料通过纳米模板沉积时，模板与基板之间的物理间隔可能导致模糊现象。模糊现象发生在沉积材料在预定图案边界之外扩散时，导致分辨率和图案保真度降低。由于可精确沉积的层尺寸小且厚度有限，这种效应会加剧，使得某些应用难以实现高分辨率图案。其他限制包括在重复沉积周期中，由于模板磨损导致的图案分辨率潜在退化。软光刻（SL）的进一步发展已专注于通过改进工艺以减少模糊效应，来解决纳米级器件可扩展制造的挑战。动态模板光刻涉及在沉积过程中移动模版相对于基板的位置，可使用单个掩模创建具有可变厚度和多材料结构的结构。

2.4 展望与结论

超材料催化剂的当前技术水平仅触及了超材料可设计的众多特性中的一部分。本综述中重点介绍了一些示例，如配对各种金属和电介质以实现共振耦合、热工程、不变宽带吸收和体共振（不同于等离子体表面驱动效应）。它们的使用主要与气相催化相关。除此之外，超材料的已知特性尚未应用于其他领域的催化。磁性特性的工程可能为电催化或光催化开辟另一种途径，而使用可排列成在其间隙内包含强磁场和电场的纳米颗粒胶体超团簇，可将超材料引入溶液相催化的领域。二维材料催化是一个极具前景的研究领域，而超材料光子学的集成可能会提高其性能，并将超材料功能引入二维材料特性中。最后，与常规材料合成相比，制造高质量超表面的成本可能看似高昂。然而，通过卷对卷光刻工艺制造超表面的可行性和日益成熟，可能是超材料在工业催化过程中应用的一条可行途径。总体而言，这一领域正在不断发展，很可能仍有新型的催化和物质-光相互作用机制有待发现。